很多无机晶体因为结晶水的存在呈现出美丽的色彩。因为结晶水与中心金属离子配位，改变了配位场的最低占据轨道和最高空轨道之间的能级差，使得电子在两个轨道之间跃迁吸收的能量落在可见光区，晶体就呈现出所吸收光的互补色。所以，失去结晶水意味着电子跃迁能级的改变，必然导致晶体颜色的变化。典型的例子就是CoCl2晶体。当失去结晶水时，晶体为晶莹剔透的蓝色；而当络合6个结晶水时，就变成温暖质朴的粉色。在微微加热的一念之间，粉色又变回蓝色。如果，有机分子发出的荧光也可以用这样的方式来调节，这是多么美妙的事啊！但事实上，人们还主要通过改变发光基团的结构来实现对有机分子荧光颜色的调控。近几年，科学家们发现，发光基团构象的变化足可以影响它的发光。尤其是对于具有聚集诱导荧光性质的发光分子，唐本忠院士团队证实它们的构象变化可以使得发光颜色发生很大的变化。因为构象变化改变的是发光基团的共轭程度，从理论上来讲，精确控制分子的构象可以实现对发光颜色的精确控制。但迄今为止，人们还无法有目的地精确控制这类分子的构象。最近，北京大学阎云团队成功地利用结晶水带来的别构效应，精确控制了聚集诱导荧光分子的荧光发射（图1）。他们将配位基团通过柔性碳氢链连接到具有聚集诱导荧光效应的基团二苯基二苯并富烯上（图2）。当用水化能力依次减弱的Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+等不同的金属离子与配位两亲发光分子配位时，荧光颜色能够由蓝到黄逐渐变化。而通过加热除掉结晶水时，所有配位体系均呈现黄色荧光。当把这些无水体系用水-乙醇混合溶剂熏蒸或直接水化时，不同金属离子的配位体系都恢复成原来的荧光颜色（图3）。这种通过结晶水实现的发光颜色精细调控，避免了传统荧光颜色调控采用的一个颜色一种合成的大量有机合成工作。研究人员发现，只要利用不同的碱土金属离子在溶液中对发光分子进行配位，就可以实现从蓝到黄的精确调控。而通过选择合适的金属离子，就可以获得最大的发光颜色变化。
图1: 不同水化能力不同的碱土金属离子与配位发光两亲分子配位引起的发光颜色变及其失水后荧光颜色示意图。
图2 配位发光两亲分子PBFL的结构
图3: a) PBFL与不同金属离子配位后引起的不同颜色的荧光发射; b)加热后不同金属离子配位体系均得到黄色荧光。有趣的是，该体系中结晶水在无扰状态下非常稳定，但在一定的温和条件下可以去除。加热至90°C、常温下研磨、氮气吹扫，均可以将结晶水从体系中移除。而失去结晶水的不同金属配位体系均呈现一致的黄色荧光。由于分子的疏水性极强，黄色的发光体系不能自发从环境中吸收水，因而可以长达数月保持稳定；只有以水与乙醇等极性溶剂的混合液熏蒸或直接处理黄色发光粉末时，荧光才会恢复到不同金属体系之前的颜色。基于这种优异的荧光可逆变化及稳定性，研究人员利用这一结晶水调控的荧光发射制备出具有冷热两种书写模式的可逆擦写材料。研究人员显示，PBFL-Mg体系在结晶水存在时，呈现明亮的蓝色荧光；而用热写笔书写时，可以在蓝色背景上得到黄色的字迹；当用玻璃棒在常温下“冷写”时，研磨引起的失水也可以留下黄色字迹。
图4. 基于PBFL-Mg体系的可逆热擦写材料。a) 加热引起PBFL-Mg体系的荧光发射由蓝变黄，溶剂熏蒸使荧光恢复；插图为对应的蓝色基黄色荧光样品照片。 b) 热擦写材料构筑示意图；c) 用热写笔在蓝色基底上可逆书写的实验结果。
图5. 基于PBFL-Mg体系的可逆冷擦写材料。a) 研磨引起PBFL-Mg体系的荧光发射由蓝变黄，溶剂熏蒸使荧光恢复； b) 研磨前后及研磨后重新水化后X-射线衍射图谱的变化。插图表示为用玻璃棒蓝色荧光基底上可逆“冷写”。该研究揭示了一个结晶水对分子构象的远程调控机制，为聚集诱导荧光分子的精确调控提供了一个全新的思路，有望应用于基于AIE分子的智能发光器件设计。相关论文在Angewandte Chemie International Edition 上在线发表（Angew. Chem. Int. Ed.10.1002/anie.201911845；Angew. Chem. 10.1002/ange.201911845），北京大学博士研究生金红君为第一作者，通讯作者为阎云老师。---纳米纤维素找北方世纪---
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来源：高分子科学前沿
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