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硅橡胶一般均为高度饱和的结构,硫化活性较低,故通常不能用硫磺硫化,最普通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也可以采用高能射线进行辐射硫化,辐射硫化与过氧化物的硫化机理相同,均系发生游离基反应而交联。
二甲基硅橡胶的分子中不含乙烯基,是饱和橡胶,通常均采用高活性的过氧化物为硫化剂,过氧化物游离基夺取硅橡胶甲基上的氢形成大分子游离基,然后大分子游离基再结合即形成交联键,如以过氧化二苯甲酰为硫化剂。
由以上反应中可以看到,含有乙烯基的硅橡胶在硫化过各中,能够重新生成可继续进行反应的游离基,因此,在硅橡胶中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性,提高硫化剂交联效率,减少过氧化物的用量并改善制品的性能。由于引发交联反应的初始游离基是由过氧化物分解而得,故在一定范围内增加过氧化物的用量可以显著提高硅橡胶硫化胶的交联度,这将导致胶料定伸强度提高,并可改善动态性能和压缩变形,但抗撕裂性能则有所下降。