硅橡胶的主链和侧链（或侧基）均可通过化学反应来达到改性的目的。通常，高温时硅橡胶易发生主链断裂和侧基氧化反应，从而降低了性能，故通过对硅橡胶的主链、侧链（或侧基）结构进行改性，是改善其性能的有效途径。

1.1 化学反应改性

1.1.1 主链改性

硅橡胶主链中引入芳香结构或其他大位阻基团，可显著提高其耐热性。将亚苯基、亚苯醚基、环二硅氮烷基、碳十硼烷基和笼状二十面体卡十硼烷基等引入到硅橡胶主链中，庞大的位阻可实现对相邻基团的有效屏蔽，从而提高了相邻基团的稳定性，有效抑制了环化降解反应的发生，进而提高了硅橡胶的耐热性。该卡十硼烷改性有机硅密封胶能在400 ℃以下长期使用。

硅橡胶与氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）通过共聚方式在分子主链中引入了氨基，从而可大幅提高硅橡胶的表面能及黏附性，而加入的炭黑可使黏附性进一步提高。以官能化聚有机硅氧烷为基体，在过硫酸钾（KPS）引发作用下，与苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等进行共聚，得到主链改性的聚有机硅氧烷能有效提高硅橡胶的粘接性能。

硅橡胶的主链改性，还可通过嵌段共聚法实施。聚硅氧烷和PU（聚氨酯）、PS（聚苯乙烯）多嵌段共聚物的制备已有大量研究。通过低Mr（相对分子质量）预聚体之间的酯化缩聚反应，可得到链段长度可控的改性硅橡胶嵌段共聚物。尼龙6与硅橡胶两种极不相容的体系也可通过嵌段共聚法得到一系列结构不同的尼龙6-b-聚硅氧烷（PA6-b-PDMS）多嵌段共聚物，并可将其作为相容剂应用于PA6/硅橡胶的共混体系中进行改性，从而可大幅改善共混物的性能。


1.1.2 侧链（或侧基）改性


侧链（或侧基）结构的化学改性能有效改善硅橡胶的耐热稳定性。不同侧基硅橡胶的耐热氧稳定性并不相同，通常是含苯基硅橡胶>含甲基硅橡胶>含乙基硅橡胶>含丙基硅橡胶。唐斌等探讨了不同侧基结构（如二甲基、甲基苯基、二甲基二苯基和甲基三氟丙基等）对RTV（室温硫化）有机硅发泡密封胶耐热性的影响，并发现侧基为甲基的耐热性优于三氟丙基。

何业明等考察了不同封端剂[如四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）等对硅橡胶基体性能的影响。研究表明：TMOS 和VTMO 对107 胶的封端效果较好，表现为耐热性优异。

经Me4NOH（四甲基氢氧化铵）催化后，制得甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶；引入白炭黑和铁锡氧化物作为补强剂和耐热剂后，可得到耐热型硅橡胶。与甲基乙烯基硅橡胶相比，苯基引入到分子侧链中，破坏了二甲基硅氧烷分子结构的规整性，从而降低了硅橡胶的结晶温度和玻璃化转变温度（Tg），进而扩大了该材料的高低温使用范围。


Araki等以烷氧基硅烷化合物及其部分水解缩聚物作为交联剂，有机钛化合物作为催化剂，在聚有机硅氧烷的主链和侧基中引入了含1~10个碳原子的烷烃链，制得储存稳定性良好的建筑密封胶。


Sakamoto等在聚硅氧烷的主链中引入烷烃链、—S—和—NH—等基团，侧链中引入含1~12个碳原子的烷烃，制得的室温固化硅橡胶之储存稳定性、防潮性均明显提高，固化后的黏合剂在储存180 d 后仍能保持优良的物理性能。